Steinheil universal spektrograf og Ramanspektroskopi

Instrumentet ble innkjøpt av en kommende nobelprisvinner i mellomkrigstiden og modifisert med deler fra Luftwaffe etter krigen. Kjemiker Peter Klæboe gir en detaljert beskrivelse av hvordan instrumentet ble brukt, hvem som brukte det og utviklingen av den vitenskapelige metoden.

Av Peter Klæboe, professor emeritus Kjemisk institutt

Bildet kan inneholde: maskinverktøy, maskin.
Peter Klæboe viser fram spektrografen i 2015. Foto: Ragnhild Dannevig

Steinheil universal spektrograf GH ble fremstilt av det tyske optiske firmaet Steiheil und Söhne i München. Spektrografen var utstyrt med tre identiske glassprismer koblet i serie og er anvendbar i det synlige spektralområdet 4000-7500 Å. Den kan i prinsippet benyttes til mange typer spektroskopi i det synlige området, og med annen optikk benyttes i det ultraviolette eller nær infrarøde områdene.

Odd Hassel og Lars Vegards gruppe

Spektrografen ble bestilt av professor i fysikalsk kjemi Odd Hassel og kom til universitetet i 1936. Det er uklart hvilket formål spektrografen ble innkjøpt til. Hassel betalte etter sigende selv for spektrografen, men fikk beløpet refundert av Nansenfondet senere. Det er blitt sagt at Hassel kjøpte spektrografen for dr. Herta Sponer (1895-1968). Hun skrev en av de første lærebøker i elektronisk spektroskopi og ble senere professor ved Duke University, North Carolina, USA. Hun fikk stipendium for å arbeide ved Lars Vegards gruppe ved Fysisk Institutt. Denne historien kan imidlertid ikke stemme. Herta Sponer kom til Norge i 1934 og var her i omtrent ett år. Spektrografen ett år senere. Det er mulig at andre personer i Vegards gruppe benyttet spektrografen, for eksempel Borghild Dahle Orheim (1907-1982), men det foreligger ikke noen dokumentasjon om dette. Spektrografen ga heller ikke opphav til noen publikasjoner i førkrigsårene. Det er rett og slett uvisst hvorfor Hassel skulle skaffe en spektrograf til Vegard på Fysisk Institutt.

Hjemmelaget lysovn

Etter krigen ble spektrografen montert for anvendelse som Ramanspektrograf av Alf Lofthus (senere professor ved Fysisk Institutt), Otto Bastiansen (senere professor ved Kjemisk Institutt) samt av studentene Einar Hestnes (Fysisk Institutt) og Peter Klæboe (Kjemisk Institutt). Spektrografen ble modifisert med et flykamera som var etterlatt av det tyske Luftwaffe. Med stor åpningsvinkel var det meget lyssterkt og godt egnet til registrering av Ramanspektret som er en annen ordens spredningseffekt og gir meget svake spektrallinjer. Lofthus og Hestnes bygget en «lysovn» som ble montert sammen med spektrografen. Hestnes benyttet den til sin hovedoppgave (1954) ved Fysisk Institutt: «Bygging av apparatur til måling av depolarisasjonsgraden av Ramanlinjer, samt en Ramanspektroskopisk undersøkelse av C6H11 Cl (monoklorcyclohexan) med Lofthus som veileder.

Bildet kan inneholde: maskin, rom.

Ramanundersøkelser på 1950-tallet

Peter Klæboe startet arbeidet med sin hovedoppgave i 1953 og han benyttet Steiheilspektrografen til ramanundersøkelser. Dessuten anvendte han et Perkin-Elmer infrarød spektrometer som tilhørte Sentralinstitutt for Industriell Forskning (SI), innkjøpt fra USA med Marshallhjelp. Veilederne var Lothe fra SI og Lunde fra Kjemisk institutt. Hovedoppgaven fra 1956 het: «En spektroskopisk undersøkelse over likevekten mellem to «conformations» i noen mono- og di-halogensubstituerte cycloheksaner.» Arbeidet innbefattet både Raman og den beslektede metode infrarød spektroskopi. Disse metoder er komplementære, men er spektroskopisk helt forskjellige. Mens den første er en spredningseffekt er den andre en absorpsjon eller emisjonseffekt. De er kvantemekanisk helt forskjellige, men begge gir opplysninger om molekylenes vibrasjonsspektre. I de fleste tilfeller får man meget mer komplette resultater ved å anvende begge metoder.

Det var vesentlig mer arbeid å registrere Ramanspektre enn infrarød spektre i 50-årene, men dette forandret seg drastisk etter at nye spektrometre med registrerende optikk og laser eksitasjon ble utviklet i 70-årene.  I dag hører infrarød og Ramanspektroskopi blant de mest anvendte metoder innen analytisk kjemi, med et meget stort anvendelsesområde.

Sentrifugalvifte til besvær

Ramanspektrografen var plassert i tredje etasje i Kjemisk Institutt (nåværende Fysikkbygningen) i et rom bak Fysikalsk-kjemisk auditorium. Lyd fra en stor sentrifugalvifte forplantet seg til hele auditoriet, og Ramanmålingene måtte derfor finne sted når auditoriet ikke var i bruk. Klæboe var den siste som brukte apparatet. Ramanspektrografen ble senere flyttet over til Kjemibygningen hvor kun har vært lagret. Lysovnen og tilbehør for Ramanspektroskopi ikke er blitt bevart.

Ramaneffekten

De fleste Ramanspektrografer benytter synlig lys for å observere Ramanspektrene, selv om både det ultraviolette og det nære infrarøde området kan benyttes for eksitasjon, og disse områdene blir benyttet for spesielle formål. Ramaneffekten ble først oppdaget av Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970) i Calcutta og sener i Bangalore, India. Raman og medforfatter K. S. Krishnas første beskrivelse av ramaneffekten ble sendt som et telegram til tidsskriftet Nature og publisert i 1928. Bare et par måneder senere publiserte G. D. Landsberg og L. I. Mandelstam i Moskva et annet uavhengig arbeid over denne effekten som de kalte «kombinasjonsspredning.» Nobelprisen i 1930 ble tildelt C. V. Raman alene og heller ikke til hans medforfatter K. S. Krishna.

Osloinstrumentet

«Osloinstrumentet» består av en spektrograf med tre glassprismer som står på en sirkelbue og dessuten to optiske enheter som bringer lyset inn (objektiv) og ut (okular) av spektrografen. Objektivet og okularet er montert i sirkulære metallrør som peker inn og ut av spektrografen, objektivet er plassert bak en spalt, mens okularet er modifisert med et flykamera istedenfor den konvensjonelle Steinheil-utrustningen. Lys sendes inn i objektivet, derpå gjennom de tre glassprismer i spektrografen og ut gjennom okularet. Herfra blir lyset samlet på en mattskive av glass (for justeringsformål) eller på en fotografisk plate (for registrering av spektret).

Støvfri forskning

Bildet kan inneholde: tekst, linje.Prøven ble først illuminert i en «lysovn». Denne bestod av 8 sylindriske Hg-lamper, hver  med 450 Watt effekt. Lampene var omgitt av en sirkulær metallplate av sink som var hvitkalket på innsiden, oppnådd ved å brenne Mg stifter nær reflektoren. Det oppståtte hvite belegg av MgO har en meget høy refleksjon for synlig lys. Lysovnen avga meget varme og ble kjølt med luft fra en sentrifugalvifte med stor kapasitet. Reflektoren var omgitt utenpå av en kobberkveil med sirkulerende springvann. Det ble benyttet ca. 20 ml av prøven i væskefase (i prinsippet kan gasser og faste stoffer også undersøkes) plassert i et sylindrisk glassrør av optisk kvalitet. Prøven ble destillert fra en tilsmeltet kolbe over i Ramanrøret, så ble den helt tilbake og destillert flere ganger på nytt. Hensikten var å unngå støvpartikler som gir en bakgrunns-svertning på platene og reduserer kvaliteten i høy grad. Ved destillasjonen vil støvet samle seg i kolben, mens det separate Ramanrøret blir mest mulig støvfritt. Prøven er omgitt av et dobbeltvegget glassrør fylt med Natriumnitritt (NaNO2) som har svak gul farge og filtrerer bort en vesentlig del av de høyfrekvente Hg linjer som ikke er ønsket.

Ramanlinjene

Ramanrøret var omgitt av et ytterligere glassrør. Vannkjøling fra en termostat ga ca. 20o C og konstant temperatur på prøven. Lyset fra Hg-lampene illuminerte Ramanrøret og det spredte Ramanlys passerte et optisk vindu i det vertikale røret. Dette lys ble reflektert i et reflekterende prisme og belyste inngangsspalten. Etter å ha passert glassprismene ble dette lys oppfanget i okularet og et fokusert bilde falt på en mattskive. Ved eksponering ble denne erstattet av en fotografisk film belagt på en glassplate. Etter eksponering av Ramanlyset ble et lite prisme dreid foran spalten og en lysbue fra en likestrømskilde fra to jernelektroder ble eksponert på platene i forlengelse av Ramanlinjene. Den høye intensiteten av jernspektret medførte at et par sekunders eksponering var tilstrekkelig. Etter fremkalling og fiksering av spektrene fremkom Ramanlinjene og jernspektret. Jernspektret har vært studert i mange laboratorier og linjenes beliggenhet nøye fastlagt. Ramanlinjenes beliggenhet ble utmålt med en komparator, bestående av et mikroskop med lengdemål.

Bildet kan inneholde: tekst.

Barometertrykk betydning for brytingsindeks

Det var bygget en kasse av finer rundt spektrografen med et termostatert varmeelement for å holde temperaturen konstant. Platekassetten omgitt av et svart klede for å forhindre lyslekkasjer ble fremkalt i mørkerom. Mange av de eksponerte Ramanspektrene er blitt oppbevart. Siden barometertrykket har betydning for brytningsindeksen og dermed dispersjonen i spektrografen bør spektrene opptas under mest mulig samme lufttrykk. Dette har især betydning for svake Ramanlinjer hvor eksponeringene kan ta mer enn et døgn, og tordenvær med store trykkvariasjoner bør unngås for å oppnå veldefinerte Ramanlinjer med høy dispersjon.

Lang eksponeringstid

De fleste eksponeringer ble utført i løpet av 5-20 minutter hvorved de mest intense linjer kan utmåles. For svake linjer må eksponeringstiden forlenges til 1-20 timer, og enda mer for såkalte polarisasjonsmålinger. Det var derfor nødvendig i enkelte tilfeller å besøke Ramaninstrumentet midt på natten, f. eks. ved 4-tiden om morgenen for å fastslå at alt var i orden med instrumentet og at ingen lekkasjer var oppstått i kjølesystemet. 

Ikke lenger forbeholdt små forskningsgrupper

I 1960 årene ble kommersielle spektrofotometre som «scannet» spektralområdet innført hvorved et typisk Ramanspektrum fra 3000 til 100 cm-1 kan registreres automatisk i løpet av ca. 1 time. I 1970 årene ble lasere innført for Ramaneksponeringer med en meget høy forbedring av resultatene. Lasere er ypperlig egnet for Ramaneksitasjon og medførte en revolusjon innen Ramanspektroskopi. Langt mindre prøver kunne benyttes. Laserlyset er meget mer intenst, har meget lite tverrsnitt og er mer monkromatisk enn f. eks Hg-lys. I de siste 20-30 år er Ramanspektroskopi blitt en meget anvendt analytisk metode, mens det tidligere bare var benyttet av en meget liten gruppe forskere, gjerne tilknyttet universiteter.

Nytt bygg, nye instrumenter

I 1967 flyttet Kjemisk Institutt inn i den nye Kjemibygning og dette medførte bevilgninger som muliggjorde kjøp av et skrivende spektrometer fra USA (Cary 81 med dobbel monokromator). Dette instrument var opprinnelig bygget for Hg-eksitasjon, men vår modell var modifisert for bruk av en H-Ne laser fra Spectra-Physics som ga ca. 150 mW lys. På dette tidspunkt var den den første laser med denne effekt i Norge. Senere ble det innkjøpt en vannkjølt argon ione laser fra Coherent Radiation Lab. med langt høyere laserutbytte (ca. 2-3  Watt) av forskjellige blå, blågrønne og grønne linjer som kan isoleres med et glassprisme. Denne laser muliggjorde en rekke nye anvendelsesområder, f. eks Ramanregistrering av uorganiske saltsmelter.

Fransk Ramanspektrometer på 1980-tallet

I 1985 ble det bevilget et nytt Ramanspektrometer fra Coderg (Frankrike) med trippel monokromator og en ny argon ione laser fra Spectra-Physics. En trippel monokromator har store fordeler og kan isolere Ramansignaler med lavt bølgetall (cm-1) og oppnå meget høy dispersjon. Med dette instrument har man kunnet iaktta Ramanlinjer 5-10 cm-1 fra den eksiterende linje av krystaller og dermed fastlegge lave gitterfrekvenser av betydning i krystallografien.

Multikanal deteksjon

I 2005 ble det bevilget et nytt Ramanspektrofotometer med multikanal deteksjon og med en serie lasere som kan benyttes fra ultraviolett til det nære infrarøde området med mange nye anvendelsesområder. Dessuten er instrumentet utstyrt med et mikroskop, egnet for mikroprøver især i fast tilstand. Dette instrument er fleksibelt og muliggjør registrering av Ramanspektre på få minutter av mikrogram prøver, sammenlignet med Steinheilspektrografen fra 1956 som anvendte ca. 20 ml prøver og registrerte spektre i flere timer

Nye tider

Steinheilspektrografen ble ikke benyttet etter 1956 på grunn av den hurtige forbedring av metoden med de moderne registrerende laserspektrometre. Anslagsvis er det publisert 400 publikasjoner av Ramanspektre, gjerne i kombinasjon med infrarød spektre i internasjonale tidsskrifter i tidsrommet 1967-2015.

Kilder

P. Klæboe, J. J. Lothe and K. Lunde, Spectoscopic Conformational Analysis of Some Monohalogenated Cyclohexanes, Acta Chemica Scandinavica  10 (1956) 1465-1474.

Klæboe, Peter, J. J. Lothe and K. Lunde, Spectoscopic Conformational Analysis of Some 1,2- Dihaloganated  Cyclohexanes, Acta Chemica Scandinavica  11 (1957) 1677-1691.

Hovedoppgaver av E. Hestnes og P. Klæboe.

Bjørn Pedersen i Kjemi 2008 , nr. 8

Av Peter Klæboe
Publisert 30. mars 2020 15:17 - Sist endret 30. mars 2020 15:17